Ο ιστορικός Ναός του Αγίου Νικολάου Ψαρών βρίσκεται στην κορυφή ενός απόκρημνου υψώματος στο νοτιοδυτικό σημείο του νησιού. Στη τοποθεσία αυτή, μαζί με τις τεράστιες διάστάσεις (28,60 μ. μήκος, 13,60 πλάτος και 18,10 ύψος), την αρχιτεκτονική του μοναδικότητα και το ιστορικό του παρελθόν οφείλει τη μεγαλοπρέπεια και επιβλητικότητα, που εκπέμπει. Διακρίνεται σαν φάρος από μεγάλη απόσταση και ατενίζοντάς τον κάποιος απ’ οποιοδήποτε σημείο, καταλαμβάνεται από δέος. Αυτό το βραχώδες και σχεδόν περιβαλλόμενο από θάλασσα έπαρμα υπήρξε η πρώτη οργανωμένη οικιστική εγκατάσταση των μεταβυζαντινών χρόνων στα Ψαρά, καθώς επίσης το διοικητικό, θρησκευτικό και κοινωνικό κέντρο μέχρι την Καταστροφή του νησιού από τους Τούρκους (1824). Στην περίμετρό του, έκτισαν οι Ψαριανοί κάστρο – για την ασφάλειά τους από τους πειρατές – και τις μικρές τους κατοικίες. Στο κέντρο του αρχικού οικισμού οικοδόμησαν, κατά τον 17ο αι., το ναύδριο του προστάτου τους Αγίου Νικολάου. Οι εργασίες ανοικοδομήσεως του υπάρχοντος Ναού έλαβαν χώρα στη θέση του προαναφερθέντος κατεδαφισμένου ναϋδρίου κατά το έτος 1785. Για την υλοποίηση ανεγέρσεως του ιερού μνημείου συνεισέφεραν όλοι ανεξαιρέτως οι κάτοικοι. Οι καραβοκύρηδες και καπεταναίοι προσέφεραν τεράστια χρηματικά ποσά, αλλά και οι πτωχότεροι συμμετείχαν με προσωπική εργασία. Πολλές δε γυναίκες χήρες διέθεσαν, λόγω της οικονομικής τους δυσπραγίας, πλούσια διακοσμημένα ροδίτικα, κυρίως, πινάκια, τα οποία εντείχισαν στις εξωτερικές επιφάνειες. Ο Ιερός Ναός επερατώθη και εγκαινιάσθηκε το έτος 1793, κατά το οποίο γεννήθηκε ο μεγάλος ψαριανός ήρωας Κωνσταντίνος Κανάρης.
Από τα σπουδαιότερα και ομορφότερα διακοσμητικά στοιχεία, τα οποία κοσμούν τον Άγιο Νικόλαο Ψαρών είναι τα ποικίλου μεγέθους, διακοσμητικών θεμάτων και χρωματισμών 43 σωζόμενα σήμερα εφυαλωμένα κεραμεικα πιάτα του 17ου και 18ου αι., τα οποία έχουν εντοιχισθεί στις εξωτερικές όψεις – εκτός της δυτικής.
Ο Ιερός Ναός δεν έλαβε τυχαία την προσωνυμία «Ιστορικός». Στο ιερό τούτο μνημείο πάρθηκαν κρίσιμες αποφάσεις για την ένδοξη ιστορική πορεία των Ψαρών από το δεύτερο μισό του 18ου αι. μέχρι το 1824. Εδώ διεξαγόντουσαν οι γενικές συνελεύσεις για την εκλογή των Δημογερόντων, επίσης για τη συμμετοχή τους στην Επανάσταση και το ναυτικό τους αγώνα. Εδώ γιόρτασαν το Πάσχα του 1821 την εξέγερσή τους ενάντια στο τουρκικό ζυγό, όπως επίσης το πρώτο ναυτικό κατόρθωμα της Επανάστάσεως, την πυρπόληση του τουρκικού δικρότου στην Ερεσσό της Λέσβου από τον ψαριανό Δημήτριο Παπανικολή στις 27 Μαίου 1821 και αργότερα στις 28 Οκτωβρίου 1822 την πυρπόληση του τουρκικού δικρότου στη Τένεδο από τον Κανάρη.
Από εδώ ξεκίνησε ο Κωνσταντίνος Κανάρης το μεγάλο κατόρθωμα του. Αφού προσευχήθηκε και μετάλαβε των Αχράντων Μυστηρίων κατευθύνθηκε στη Χίο και πυρπόλησε την Τουρκική Ναυαρχίδα τη νύχτα της 6ης προς 7η Ιουνίου 1822 όπου σκοτώθηκε ο ναύαρχος Καρά Αλής. Κατά την επιστροφή του στα Ψαρά σχηματίστηκε μεγαλειώδης πομπή, με προεξάρχοντα τον επίσκοπο Μυρίνης Σωφρόνιο, η οποία κατέληξε στον Αγ. Νικόλαο όπου ετελέσθη η επινίκιος Δοξολογία. Η ατμόσφαιρα ήταν συγκινητική καθώς ο ψαριανός ήρωας με δάκρυα στα μάτια προσκύνησε γονατιστός την εικόνα της Παναγίας – όπου εναπόθεσε το δάφνινο στεφάνι, που του έθεσαν στην κεφαλή – και έπειτα την εικόνα του Αγ. Νικολάου.